Фотография кристалла фосфата.

 

ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, соли кислородных кислот фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора кислоты). Существуют ортофосфаты - соли ортофосфорной кислоты H₃PO₄ и фосфаты конденсированные - соли полифосфорных кислот. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатион-ные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также различные неорганическое производные (например, тиофосфаты). Анионы ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. построены из тетраэдров PO₄ с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолирован ных тетраэдров, в конденсированных ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.

Кислые ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. образуются в результате частичной нейтрализации H₃PO₄ или полифосфорных кислот основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или несколько металлов получают средние ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н.- соответственно одного металла или двойные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси кислот, например ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н.) или несколько гидроксидами (разнокатионно-разноанионные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н.). Нейтрализующим агентом служит и NH₃. Конденсированные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. получают также термодинамически обработкой кислых ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н., смесей ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. При этом состав исходного продукта (в пересчете на оксиды)

должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R3). В области значений 3 < R8 получают оксифосфаты. Характеристики некоторых ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. приведены в таблице.

 

Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно около 190), важнейшие из них - апатит и фосфориты (см. также Фосфор).

Средние ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. Общее свойство безводных солей - стабильность при нагревании до температуры плавления. Ортофосфаты М^II₃(РО₄)₂ плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 ⁰C (Pb), дифосфаты M^II₂P₂O₇ - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 ⁰C (Pb). Исключение составляют неустойчивые ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. (с катионами NH⁺₄, Hg²⁺), например Hg₃(PO₄)₂, из которого часть ртути улетучивается ниже температуры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. P_n при плавлении превращаются в фосфатные смеси Р_т.

Кристаллогидраты многие ортофосфатов и некоторых конденсированных ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. при нагревании теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом свойстве основан топохимический способ синтеза безводных солей, которые не удается получить др. способами. Так, топохимический путем из (NH₄)₅P₃O₁₀•хH₂O, где х=I, 2, в среде газообразного NH₃ получен кристаллич. (NH₄)₅P₃O₁₀. Средние ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. металлов в высоких степенях окисления не растворим в воде, щелочных металлов и аммония - раств., их водные растворы имеют рН > 7. Анионы конденсированных ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. не стабильны в водных растворах, они последовательно превращаются в анионы низших ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н.

Кислые и основные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. Растворимость в воде кислых и основных ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. выше, чем у средних, в раствор переходят даже некоторые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому свойству кислые ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагревании в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже температуры плавления, благодаря чему они служат исходными соединение для получения многие конденсированных ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н.

Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: M^IIHPO₄, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); M^II(Н₂РО₄)₂, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие несколько анионных форм: Со(Н₂РО₄)₂•2H₃PO₄, NaH₂PO₄•Na₂HPO₄ (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты M^II₂H₂P₂O₇, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты M^I₃H₂P₃O₁₀•1,5H₂O, где M = Na, Rb; M^II₂HP₃O₁₀, где M = Ca, Pb; M^IIIH₂P₃O₁₀, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.

Кристаллическая тригидрофосфат K₂H₃P₃O₁₀•2H₂O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при механические активации и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, которое в кислых солях различные металлов проявляется по-разному. При вьщерживании кристаллов MnHPO₄•3H₂O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную кислоту:

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

	Соединение	R	Сингония, пространст- венная группа	Параметры решетки					z	Плотн., г/см3
				а, нм	b, мм	c, нм	, град	град град		рентгеновская	экспериментальная
	Средние соли
	Na3PO4 • 12H2O	3	Тригон., Р3с1	1,202	—	1,266	—	—	—	—	1,62
	Zn3(PO4)2 •4H2O (гопеит)	3	Ромбич.	1,0629	1,8339	0,5040	—	— —	4	3,096	3,104
	Zn5(P3O10)2•I7H2O	5/3	Триклинная	1,0766	1,0316	0,8525	111,39	115,08 70,19	1	—	—
	Ca4P6O19 (тромелит)	4/3	То же	0,940	1,339	0,707	109,5	87,9 108,9	2	2,86	2,85
	Mg2P4O12-I	1	Моноклинная, C2/c	1,1756	0,8285	0,9917	—	118,96 —	4	2,865	—
	[Cd(PO3)2]n•H2O	1	Орторомбич., Р212121	0,7428	0,7360	0,8577	—	— —	4	3,83	—
	Ba2P6O17	2/3	Моноклинная, P21	0,7387	1,3311	0,7418	—	105,56 —	2	—	—
	MnP4O11	1/2	Р21 /п	0,8608	0,8597	1,2464	—	— 97,30	4	—	2,62
	Кислые и основные соли
	Na2HPO4 •2H2O	3	Ромбич., Р222	1,034	1,364	1,698	_	_ _	_	_	2,066
	MnHPO4•3H2O	3	Рbса	1,0434	1,0882	1,0219	—	— —	—	—	—
	Sn2PO4(OH)	—	P21 /n	0,7176	0,7051	1,0453	—	103,96 —	4	—	—
	Zn2HP3O10•6H2O	5/3	Триклинная	1,0714	1,0658	0,8391	114,51	103,21 74,31	2	—	—
	Pb2HP3O10	5/3	Cm	0,693	1,434	0,597	—	135,1 —	2	5,32	5,30
	Разнокатионные фосфаты
	KZn2H(PO4)2 •2,5H2O	3	P1	0,9109	1,3543	0,8814	102,21	113,35 95,92	4	_	_
	Mn2Zn(PO4)2 •4H2O	3	Орторомбич.	1,0647	1,8503	0,5066	—	— —	—	—	—
	Li2BaP2O7	2	Стcm	0,7078	1,2164	1,3856	—	— —	8	3,62	3,62
	NH4BeP3O10	5/3	Моноклинная C2/c	1,2200	0,8645	0,8937	—	117,40 —	4	—	—
	NH4Zn2P3O10•7H2O	5/3	—	1,073	0,8474	1,0725	65,03	105,94 102,90	2	2,08	2,14
	Na3Mg2P5O16	7/5	Моноклинная Р2/а	1,8617	0,6844	0,5174	—	90,25 —	—	—	—
	NiZnP4O12	1	C2/c	1,1689	0,8277	0,9870	—	118,55 —	4	—	—
	Ba2Zn3P10O30	1	P2/n	2,1738	0,5356	1,0748	—	99,65 —	—	—	—
	[K2Pb(PO3)4]n•H2O	1	Орторомбич., Рbса	1,5467	1,5417	0,9227	—	— —	8	3,63	—
	Разноанионные фосфаты
	K2Ni4(PO4)2(P2O7)	3/2	Моноклинная	1,820	1,365	1,031	—	103,1 —	8	3,61	3,65
	NH4Cd6(P207)2(P3010)	2,5/3	___	0,6785	0,5494	2,7199	—	— 107,28	—	4,30	—
	BaP2O7•B2O3	—	Гексагон.	0,7111	—	1,3977	—	— —	—	—	—
	Оксифосфаты
	Sr4P2O9	4	Орторомбич., P2221	1,257	0,979	0,738	—	— —	—	—	—
	Ba10O(PO4)6	10/3	—	1,015	—	0,770	—	— —	—	—	—
	Fe9O8(PO4)	—	Орторомбич., Вттт	0,5949	0,3064	2,5694	—	—	2	5,14	5,12
	Pb8P2O13	8	C2/m	1,0641	1,0206	1,4342	—	98,34 —	4	8,306	8,29

 

Известны природные основные соли - минералы гидроксиапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, вавеллит Al₃(РО₄)₂(ОН)₃•5Н₂О, бирюза СuAl₆(РО₄)₄(ОН)₈•5Н₂О. Синтезированы основные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. типа Со₅(Р0₄)₂(ОН)₄, Cu₂PO₄(OH), In₂P₃O₁₀(OH)•9H₂O.

Разнокатионные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. Содержат разноименные катионы металлов и аммония, например: KZn₂H(PО₄)₂•xH₂О, где х= О, 2, 5, Na₂UO₂HP₃O₁₀, NaPrHP₃O₁₀•3H₂O, Ni[GePO₄(HPO₄)]₂ •8H₂O, а также основные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н.- минералы крандаллит СаAl₃(РО₄)₂(ОН)₅ •Н₂О, миллицит (Na, К)СаAl₆(РО₄)₄(ОН)₉•ЗН₂О. Встречаются в природе в виде продуктов взаимодействие анионов фосфорных удобрений и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. образуются смеси, MMP анионов которых зависит не только от R, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфа-ты плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 ⁰C (Ag); дифосфаты - при 773 (Li), 648 (Na), 680 ⁰C (К); цикл отри фосфаты - при 735 (Li), 800 (Na), 680 ⁰C (Ag). Одна из особенностей ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. этого типа - многообразие изоструктурных рядов с различные комбинациями разноименных катионов.

Синтез полифосфатов из растворов солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением вязких фаз, в которых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции. T. обр. синтезированы кристаллич. NH₄Mg₂P₃O₁₀•6H₂O, NH₄Mn₂P₃O₁₀•5H₂O, отличающиеся по свойствам от известных аморфных соответственно гепта- и гексагидратов.

Применяют топохимический синтез, основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимодействие безводных солей с парами воды, кислых солей с газообразным NH₃. Аммонизацией предварительно активированного KZn₂H(PО₄)₂•2,5H₂О получена тройная соль KZn₂NH₄(PО₄)₂•0,6H₂О. Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термодинамически обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами синтезированы , где M = Li, Na, NH₄; , где M = К, Rb, Cs, Tl, NH₄; где M = Na, К, Cs, Ag; M¹Ba₂(PO₃)₅, где M = Li, Cs, Na₃Mg₂P₅O₁₆ и др.

Разноанионные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. (смешанные соли). Разноименными может быть анионы кислот фосфора (например, и , и ), включая соединение P в низших степенях окисления (анионы изомеров H₄P₂O₅), и др. кислот ( и , и Сl^-). Соли типа Rh₄(HPO₄)(PO₄)₂(H₂O)₁₂ с анионами различные степени про-тонизации относят к кислым ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н., в которых вследствие дис-пропорционирования возможно сосуществование несколько анионных форм. Кристаллическая соль NH₄Cd₆(P₂O₇ )₂(P₃О₁₀) получена гидротермальным синтезом; KSr₃(PO₄)(SO₄)₂ - при нагревании смеси ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. и сульфата. Известны Ва₁₀(РО₄)_бХ₂, где X = F, Cl; , где M = La, Nd и др.

Оксифосфаты . Для этих соединение M^IIO:P₂O₅ =10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получают их взаимодействие твердых или расплавленных компонентов при заданном значении R. Соли типа, или , где M = Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соединение и . В оксифосфате Cu₄P₂O₉ структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Cu и О, между к-рыми расположены атомы P. Оксифосфаты высокоплавки, например Sr₄P₂O₉ плавится при 1600 ^?С, Сu₅О₂(РО₄)₂ - при 920 ⁰C. В системе K₃PO₄-MgO выделен K₆MgP₂O₉, или 2K₃PO₄•MgO, с температура плавления 1570 ⁰C.

Неорганические производные ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕн. Замещением в конденсированных ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. концевых атомов О атомами S получают тиофосфаты, например монотиотрицикло-фосфат Na₃P₃O₈S• 6H₂O, тетратиотетрациклофосфаты M^II₂P₄O₈S₄• 10H₂O, где M = Sr, Ba, а присоединением групп SO₃ к концам цепи - сульфатофосфаты формулы I, где M = Na, n — 3-25. При замене мостиковых и концевых атомов О ионов P₃O^5-₁₀ соответственно амидо- и имидогруппами образуются ионы дии-мидо-(П) и амидоимидотрифосфаты (Ш). Известны силика-то-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа Na₃H₂(P, As)₃O₁₀ (IV) и др. Фторотрифосфат-ион (V) благодаря смещению положит, заряда рециклизуется при рН > 7 с образованием трициклофосфат-иона.

О применении ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ н. см. Алюминия фосфаты, Аммония фосфаты, Железа фосфаты, Калия фосфаты, Натрия фосфаты, Фосфорные удобрения и др. Oo эфирах фосфорных кислот см. Фосфаты органические.

Литература: Самускевич В. В. [и др.], "Изв. АНБССР. Сер.химический наук", 1984, № 1, с. 47-51; № 2, с. 41-46; Продан E.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986, с. 52-72; Констант З.А., Диндуне А. П., Фосфаты двухвалентных металлов, Рига, 1987; Щегров Л. H., Фосфаты двухвалентных металлов, К., 1987; Melloг J., Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 8, suppl. Ш, N. Y., 1972, p. 1467. Е. А Продан.