Впервые понятие о М. было введено в химии в связи с необходимостью отличать М. как наименьшее количество вещества, вступающее в химические реакции, от атома как наименьшего количества данного элемента, входящего в состав М. (Международный конгресс в Карлсруэ, 1860). Основные закономерности строения М. были установлены в результате исследования химических реакций, анализа и синтеза химических соединений, а также благодаря применению ряда физических методов.

         Атомы объединяются в М. в большинстве случаев химическими связями. Как правило, такая связь создаётся одной, двумя или тремя парами электронов, которыми владеют сообща два атома. М. может содержать положительно и отрицательно заряженные атомы, т. е. ионы; в этом случае реализуются электростатические взаимодействия. Помимо указанных, в М. существуют и более слабые взаимодействия между атомами. Между валентно не связанными атомами действуют силы отталкивания.

         Состав М. выражают формулами химическими (См. Формулы химические). Эмпирическая формула (например, С₂Н₆О для этилового спирта) устанавливается на основании атомного соотношения содержащихся в веществе элементов, определяемого химическим анализом, и молекулярной массы (См. Молекулярная масса).

         Развитие учения о структуре молекул неразрывно связано с успехами прежде всего органической химии. Теория строения органических соединений, созданная в 60-х гг. 19 в. трудами А. М. Бутлерова, Ф. А. Кекуле, А. С. Купера и др., позволила представить строение молекул структурными формулами или формулами строения, выражающими последовательность валентных химических связей в М. При одной и той же эмпирической формуле могут существовать М. разного строения, обладающие различными свойствами (явление изомерии (См. Изомерия)). Таковы, например, этиловый спирт С₅Н₅ОН и диметиловый эфир (СН₃)₂О. Структурные формулы этих соединений разнятся:

Таким образом, многоатомная М. обладает определённой конфигурацией в пространстве, т. е. определённой геометрией расположения связей, которая не может быть изменена без их разрыва. М. характеризуется той или иной симметрией расположения атомов. Если М. не имеет плоскости и центра симметрии, то она может существовать в двух конфигурациях, представляющих зеркальные отражения одна другой (зеркальные антиподы, или стереоизомеры, см. Изомерия). Все важнейшие биологически функциональные вещества в живой природе фигурируют в форме одного определённого стерсоизомера.

         М., содержащие единичные связи, или сигма-связи, могут существовать в различных Конформациях, возникающих при поворотах атомных групп вокруг единичных связей. Важные особенности макромолекул синтетических и биологических полимеров определяются именно их конформационными свойствами.

         Взаимодействие атомов в молекуле. Природа химических связей в М. оставалась загадочной вплоть до создания квантовой механики — классическая физика не могла объяснить насыщаемость и направленность валентных связей. Основы теории химической связи были созданы В. Гейтлером и немецким учёным Ф. Лондоном в 1927 на примере простейшей молекулы Н₂. В дальнейшем теория и методы расчёта были значительно усовершенствованы, в частности на основе широкого применения Молекулярных орбиталей метода, и Квантовая химия позволяет вычислять межатомные расстояния, энергии М., энергии химических связей и распределение электронной плотности для сложных М.; при этом расчётные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

         Химические связи в М. подавляющего числа органических соединений являются ковалентными. Напротив, в ряде неорганических соединений существуют ионные, а также донорно-акцепторные связи (см. Химическая связь), реализуемые в результате обобществления неподелённой пары электронов данного атома. Энергия образования М. из атомов во многих рядах сходных соединений приближённо аддитивна. Иными словами, в этих случаях можно считать, что энергия М. есть сумма энергии её связей, имеющих постоянные значения в рассматриваемом ряду. Отсюда следует практическая возможность приписать химическим связям приближённо автономные электронные оболочки.

         Аддитивность энергии М. выполняется не всегда. Яркий пример нарушения аддитивности представляют плоские М. органических соединений с т. н. сопряжёнными связями, т. е. с кратными связями, чередующимися с единичными. В этих случаях валентные электроны, определяющие кратность связей, т. н. ?-электроны, становятся общими для всей системы сопряжённых связей, делокализованными. Такая делокализация электронов приводит к дополнительной стабилизации М. Например, энергия образования М. 1,3-бутадиена Н₂С=CH—CH=CH₂ больше ожидаемой по аддитивности на 16,8 кдж/моль (на 4 ккал/моль). Выравнивание электронной плотности вследствие обобществления ?-электронов по связям выражается в удлинении двойных связей и укорочении единичных. В правильном шестиугольнике межуглеродных связей и бензола (см. формулу) все связи одинаковы и имеют длину, промежуточную между длиной единичной и двойной связи. Сопряжение связей ярко проявляется в молекулярных спектрах (см. ниже).

Современная квантовомеханическая теория химической связи учитывает частичную делокализацию не только ?-, но и ?-электронов, наблюдающуюся в любых молекулах. Вообще говоря, это не нарушает аддитивности энергий молекул.

         В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в М. равен нулю, т. е. спины электронов попарно насыщены. М., содержащие неспаренные электроны — Радикалы свободные (например, атомный водород Н^·?, метил CH?^·₃), обычно неустойчивы, т. к. при их соединении друг с другом происходит значительное понижение энергии вследствие образования валентных связей. Наиболее эффективным методом изучения строения свободных радикалов является Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

         Электрические и оптические свойства молекул. Поведение вещества в электрическом поле определяется основными электрическими характеристиками М. — постоянным дипольным моментом (См. Дипольный момент) и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в М., т. е. электрическую асимметрию М. Соответственно М., имеющие центр симметрии, например H₂, лишены постоянного дипольного момента; напротив, в HCl электроны смещены к атому Cl и дипольный момент равен 1,03 D (1,03?10^-18 ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой М. смещаться под действием электрического поля, в результате чего в М. создаётся индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости (См. Диэлектрическая проницаемость). В случае аддитивности свойств М. дипольный момент М. может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится к поляризуемости М.

         Оптические свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом поле световой волны — тем самым они определяются поляризуемостью М. вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, Оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикой (См. Молекулярная оптика) — разделом физической оптики, посвященным изучению оптических свойств вещества.

         Магнитные свойства молекул. М. и макромолекулы подавляющего большинства химыических соединений диамагнитны (см. Диамагнетизм). Магнитная восприимчивость М. (?) в ряде органических соединений может быть выражена как сумма значений ? для отдельных связей; однако аддитивность ? выполняется хуже, чем аддитивность поляризуемостей ?. И ?, и ? определяются свойствами внешних электронов М.; эти две величины связаны одна с другой.

         Парамагнитны М., обладающие постоянным магнитным моментом (см. Парамагнетизм). Таковы М. с нечётным числом электронов во внешней оболочке (например, NO и любые свободные радикалы), М., содержащие атомы с незамкнутыми (незаполненными) внутренними оболочками (переходные металлы и др.). Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ зависит от температуры, т. к. тепловое движение препятствует ориентации магнитных моментов в магнитном поле. Строение парамагнитных М. эффективно изучается методом ЭПР.

         Атомные ядра элементов, у которых атомный номер или массовое число нечётны, обладают ядерным спиновым парамагнетизмом. Для таких ядер характерен ядерный магнитный резонанс (ЯМР), спектр которого зависит от электронного окружения ядер в М. Поэтому спектры ЯМР служат источником очень подробной информации о строении М., в том числе и весьма сложных, например белков (см. также Ядерный квадрупольный резонанс, Магнетизм, Магнетохимия).

         Спектры и строение молекул. Электрические, оптические, магнитные и другие свойства М. в конечном счёте связаны с волновыми функциями (См. Волновая функция) и энергиями различных состояний М.; через них выражаются и электрический дипольный момент, и магнитный момент, и поляризуемость, и магнитная восприимчивость. Прямую информацию о состояниях М. и вероятностях перехода между ними дают Молекулярные спектры.

         Частоты в спектрах, соответствующих вращательным переходам, зависят от моментов инерции М., определение которых из спектроскопических данных позволяет получить наиболее точные значения межатомных расстояний в М.

         Общее число линий или полос в колебательном спектре М. зависит от её симметрии. Частоты колебаний, наблюдаемые в спектрах, определяются, с одной стороны, массами атомов и их расположением, с другой — динамикой межатомных взаимодействий. Теория колебаний многоатомных М. соответственно опирается на теорию химического строения и классическую механику связанных колебаний. Исследование колебательных спектров позволяет сделать ряд выводов о строении М., о межатомных и межмолекулярных взаимодействиях, изучать явления таутомерии, поворотной изомерии.

         Электронные переходы в М. характеризуют структуру их электронных оболочек, состояние химических связей. Спектры М., обладающих большим числом сопряжённых связей, характеризуются длинноволновыми полосами поглощения, попадающими в видимую область. Вещества, построенные из таких М., обладают цветностью, к ним относятся все органические красители. Изучение электронно-колебательных спектров М. необходимо для понимания естественной и магнитной оптической активности.

         Молекулы в химии, физике и биологии. Понятие о М. — основное для химии, и большей частью сведений о строении и функциональности М. наука обязана химическим исследованиям. При химической реакции происходит превращение одних М. в другие. Для такого превращения обычно необходима некоторая избыточная энергия М. — энергия активации (см. Кинетика химическая). В акте химического взаимодействия М. проходят через конфигурацию т. н. активированного комплекса, или переходного состояния М. Характер и скорость химической реакции определяются этим состоянием, в свою очередь зависящим от строения взаимодействующих М. Химия решает две главные задачи, относящиеся к М., — устанавливает строение М. на основании химических реакций и, наоборот, на основе строения М. определяет ход реакций. Широкая совокупность важнейших проблем современной химии, в том числе и нерешённых, сводится к теории химической реакционной способности. Исследование этих проблем требует применения как теоретических методов квантовой химии, так и экспериментальных данных, получаемых химическими и физическими методами.

         Физические явления, определяемые строением и свойствами М., изучаются молекулярной физикой (См. Молекулярная физика). Термодинамические свойства любого вещества, построенного из М., в конечном счёте выражаются через значения энергий всех возможных состояний М., находимых из спектроскопических данных. Строение М. и межмолекулярные взаимодействия ответственны за равновесные свойства вещества. То же относится к неравновесным, кинетическим, свойствам. Установление равновесия требует некоторого времени — времени релаксации (См. Релаксация). При быстрых изменениях состояния вещества равновесие может не успеть установиться. Эти явления наблюдаются, например, при прохождении ультразвука через вещество и сказываются на поглощении и дисперсии звуковых волн (см. Молекулярная акустика). Равновесие устанавливается в результате взаимодействия М. при их соударениях в газе и жидкости, в результате поглощения и излучения света и т. д. Время релаксации М. в конденсированной среде существенно зависит от температуры, с ростом которой увеличивается подвижность М. В ряде случаев М. в жидкости практически утрачивают свою подвижность ещё до кристаллизации: происходит стеклование вещества. Подвижностью М. определяются способность веществ к диффузии (См. Диффузия), их Вязкость, Теплопроводность и т. д. Непосредственное изучение подвижности М., определение времён релаксации проводятся методами поглощения и дисперсии электромагнитных волн, ЯМР, ЭПР и другими способами.

         Равновесные и кинетические свойства больших цепных М., образующих полимеры (см. Макромолекула), специфичны. Особенности поведения макромолекул определяются прежде всего их гибкостью — способностью находиться в большом числе различных конформаций, возникающих в результате поворотов вокруг единичных связей.

         Развитие биологии, химии и молекулярной физики привело к построению молекулярной биологии (См. Молекулярная биология), исследующей основные явления жизни, исходя из строения и свойств биологически функциональных М. Организм существует на основе тонко сбалансированных химических и нехимических взаимодействий между М. Таким образом, изучение строения и свойств М. имеет фундаментальное значение для естествознания в целом.

        

         Лит.: Сыркин Я. К., Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул, М. — Л., 1946; Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М. — Л., 1947; Волькенштейн М. В., Строение и физические свойства молекул, М. — Л., 1955; его же, Молекулы и жизнь, М., 1965; его же, Перекрёстки науки, М., 1972; Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; Козман У., Введение в квантовую химию, пер. с англ., М., 1960; Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М., 1965.

         М. В. Волькенштейн.