06.12.2012 - Диоксин

 Диоксины и родственные им фураны — группа химических соединений, насчитывающая более двухсот представителей, из которых семнадцать чрезвычайно опасны для природы и человека. Обычно о диоксине говорят в единственном числе. При этом, как правило, имеют в виду самое токсичное вещество в природе тетрахлордибензо-пара-диоксин B, 3, 7, 8-ТХДД, или просто ТХДД).

Диоксины состоят из двух бензольных колец, связаных друг с другом двумя атомами кислорода, а фураны—одним. К каждому бензольному кольцу диоксинов и фуранов могут присоединяться от 1 до 4 атомов хлора, замещая атомы водорода. Число и положение атомов хлора определяют разнообразие химических свойств отдельных представителей семейства.

    Диоксин — синтетический яд. Он образуется при температурах от 250 до 800°С как побочный продукт многих технологических процессов, использующих хлор и углерод. Наибольшее количество диоксинов выбрасывают металлургические и бумажные предприятия, многие химические заводы, фабрики по выпуску пестицидов и все установки для сжигания отходов. Один из источников попадания диоксинов в окружающую среду—заводы, производящие широко используемый пластик поливинилхлорид (ПВХ).

    ТХДД примерно в 67 тысяч раз ядовитее цианистого калия и в 500 раз — стрихнина. Однако он опасен не только своей высокой токсичностью, но и способностью чрезвычайно долго сохраняться в окружающей среде, эффективно переноситься по цепям питания и тем самым длительно воздействовать на живые организмы. Кроме того, даже в относительно безвредных количествах диоксин сильно повышает активность специфических ферментов печени, которые разлагают некоторые вещества синтетического и природногопроисхождения; при этом в качестве побочного продукта распада выделяются опасные яды. При невысокой кон- центрации организм успевает выводить их без вреда для себя. Но даже небольшие дозы диоксина резко увеличивают выброс ядовитых веществ. Это может привести к отравлению относительно безвредными соединениями, которые в небольшой концентрации всегда присутствуют в пище, воде и воздухе, — пестицидами, бытовыми химическими соединениями и даже лекарствами. ТХДД — тотальный яд, он поражает практически все формы живой материи, от бактерий до теплокровных животных.

Молекулы диоксина и фурана очень похожи.
Это бензольные кольца, связанные атомами
кислорода — двумя у диоксина и одним у фурана.

ИСТОРИЯ ДИОКСИНА

    Более 60 миллионов лет диоксины существовали в природе в очень незначительных количествах, не представляя угрозы для биосферы. И лишь хозяйственная деятельность человека привела к тому, что во второй половине XX столетия концентрация диоксинов в окружающей среде стала достигать критических значений.

Началось все с того, что в начале 1900-х годов основатель фирмы Дау Кемикал, американский химикДау, изобрел способ расщепления поваренной соли на хлор и натрий, сделав доступными большие количества свободного хлора.

Первоначально хлор считался просто бесполезным и опасным отходом производства. Однако вскоре был найден способ его превращения в ценные продукты путем введения атомов хлора в нефтяные углеводороды. Таким способом в 30—40-х годах была синтезирована обширная группа новых химических веществ — хлорированных углеводородов. А они, в свою очередь, породили многие современные пестициды, гербициды, растворители, пластмассы и другие материалы и соединения. Однако никто не учел, что при их переработке или сжигании могут образовываться нежелательные побочные продукты и, в частности, диоксин.

    Неудивительно, что уже в 1936 году появились первые сообщения о массовых заболеваниях среди рабочих, занятых консервацией древесины с помощью дауцидов — полихлорфенольных препаратов, разработанных фирмой Дау Кемикал. Большинство этих рабочих страдали тяжелым кожным заболеванием хлоракне, наблюдавшимся ранее среди рабочих хлорных производств. В 1937 году были описаны случаи аналогичных заболеваний на заводе в Мидланде. Расследование причин поражения в этих и многих подобных случаях привело к заключению, что хлоракногенный фактор присутствует в дауцидах.

    Причины этих поражений впервые установили в 1957 году почти одновременно три группы исследователей в Германии и США. Оказалось, что неизвестный хлоракногенный фактор содержит не что иное, как диоксин. В 1961 году немецкий химик К. Шульц опубликовал подробные сведения о чрезвычайно высокой токсичности диоксина для животных и показал особую опасность хронического поражения им.

    Казалось бы, публикации Шульца и других исследователей должны были привести к немедленному закрытию заводов по производству соединений, выделяющих диоксин, или к поиску других технологических путей его получения. Однако ничего подобного не произошло. Более того, все публикации на эту тему неожиданно прекратились. Объяснялось все очень просто: в их производстве были заинтересованы военные ведомства стран, занимавшихся разработкой химического оружия.

     Первые гербицидные препараты, предназначенные для военных целей, были синтезированы в США еще во время Второй мировой войны. К 60-м годам военное ведомство США разработало план использования гербицидов в качестве экологического оружия для войны в Индокитае. Хотя большинство этих препаратов приводит к полному уничтожению растительности, они получили безобидное название дефолианты —средства, вызывающие опадение листьев. Новое оружие провозглашалось гуманными безопасным для населения.

    Летом 1961 года ВВС США приступили к Операции Рэнч Хэнд на территории Южного Вьетнама. Основные задачи первого этапа войны были связаны с выбором наиболее эффективных рецептур гербицидных препаратов, способов, тактики и стратегии их применения. На это ушло три года, в течение которых на территорию Вьетнама было сброшено 2 тысячи тонн гербицидов.

    С осени 1964 года началось систематическое массовое уничтожение природы Вьетнама: на леса и поля ежегодно выбрасывались десятки тысяч тонн гербицидов. В считанные часы на пораженных ядом деревьях и кустарниках жухли и опадали листья, джунгли превращались в серый бесплодный пейзаж.

Сравнительная токсичность некоторых диоксинов и фуранов (таблица показателей токсического эквивалента TEF).

иоксины, и фураны. чаще встречаются в виде сложных смесей,поэтому для оценки их суммарной токсичности была разработана международная система показателей токсического эквивалента TEFs (toxic equivalency factors). В этой системе показатель 2,3,7,8-ТХДД принимается равным 1,0. Следующее по токсичности вещество имеет TEF = 0,5, то есть ядовито в два раза меньше. Показатели родственных диоксину соединений меняются от 0,5 до 0,00001. Произведение TEF данного соединения на его концентрацию называют TEQ (toxic equivalency quantity) — количеством токсического эквивалента. Для определения токсичности смеси надо просуммировать TEQ всех входящих в нее компонентов. Недостаток этой системы в том, что она имеет дело с абстрактной токсичностью и не учитывает различную способность веществ вызывать то или иное заболевение. Так, например, только фураны обладают эмбрионотоксическим действием, то есть способностью пагубно влиять на развитие зародыша.

    По приблизительным оценкам, за время войны на территорию Индокитая было сброшено от 120 до 500 с лишним килограммов диоксина. Однако, чтобы верно оценить степень загрязнения диоксином, надо учесть возможность его вторичного образования в ходе химических реакций, протекающих при сильном нагреве ряда других веществ, входящих в гербициды и дефолианты. В ходе войны на пораженных ими территориях сжигались сотни тысяч тонн напалма, взрывались тысячи авиабомб, снарядов и мин. Все это способствоваловторичному выделению опасного яда в окружающую среду. Операция Рэнч Хэнд—преступление века. Жители Вьетнама, Лаоса и Кампучии, а также американские ветераны-солдаты, участвовавшие в экологической войне, до сих пор страдают тяжелейшими заболеваниями, вызванными диоксином. Значительная часть территории Индокитая надолго останется зоной экологического бедствия.

ДИОКСИН ИЗДОРОВЬЕ

    Отчет Управления по охране окружающей среды США за 1998 год показывает, что взрослые американцы, которые получают диоксины только с пищей, главным образом с мясом, рыбой и молочными продуктами, уже несут в себе в среднем дозу диоксина, близкую к критической (вызывающей заболевания). Она оценивается в 13 нанограммов диоксинов на килограмм веса тела (нг/кг; нанограмм — миллиардная доля грамма; нг/кг — одна весовая часть на триллион). Казалось бы, 13 нг/кг—совершенно мизерная величина, и в абсолютном значении так оно и есть. Однако по сравнению с количествами, вызывающими серьезные нарушения в организме, 13 нг/кг—серьезная угроза здоровью. При этом 5% американцев A2,5 миллиона человек) несут в себе диоксиновую нагрузку, вдвое превышающую среднюю.

    В организме теплокровных диоксины первоначально попадают в жировые ткани, а затем перераспределяются, накапливаясь преимущественно в печени, меньше — в тимусе (железе внутренней секреции) и другихорганах, и выводятся с большим трудом. Так, организм мыши освобождается от диоксина наполовину за несколько десятков дней, а приматов — минимум за год.

 При остром отравлении диоксином наблюдаются потеря аппетита, слабость, хроническая усталость, депрессия, катастрофическая потеря веса. Летальный исход может наступить через несколько дней и даже несколько десятков дней, в зависимости от дозы яда и скорости его поступления в организм. Правда, все это происходит при диоксиновой нагрузке от 96 до 3000 нг/кг—в 7 раз более высокой, чем у среднего жителя США. В крови рабочих-мужчин, подвергшихся влиянию диоксина, обнаружено уменьшение уровнятестостеронаи других половых гормонов. Особенно тревожно то, что эти люди имели диоксиновую нагрузку, лишь в 1,3 раза превышающую среднюю. Медики же считают, что концентрация отравляющих веществ в организме должна быть по меньшей мере в 100 раз ниже предельно допустимого уровня.

    В 1997 году Международный онкологический исследовательский центр признал диоксин канцерогеном для человека, хотя и сравнительно слабым. Как это ни удивительно, но в некоторых случаях он даже снижает риск возникновения некоторых видов рака. Это связано с антиэстрогенным (противогормональным) действием всех ароматических полициклических хлорсодержащих углеводородов, к которым относится и диоксин.

ДИОКСИН ВОКРУГ НАС

Окружающая среда — надежное хранилище диоксина. Попадая в биосферу, этот яд быстро поглощается растениями, сорбируется почвой и различными материалами, где практически не меняется под действием внешних факторов среды. Период полураспада диоксина в природе — время, в течение которого разлагается половина первоначальной дозы вещества, — превышает 10 лет. Химически связываясь с водорастворимы- ми органическими соединениями, диоксин может мигрировать в почвах по горизонталии вертикали вместе с водой. Однако это возможно только в ряде тропических районов. Почвы других климатических зонсодержат много нерастворимых в воде веществ. Диоксин постепенно накапливается в остатках погибших растений и животных, прочно связываясь с грунтом. Комплексы диоксина с органическими веществами выдуваются ветром и вымываются дождями. Места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежной зоны морей и океанов становятся новыми очагами заражения. Мигрирует диоксин и по цепям питания, накапливаясь в зонах максимального потребления зараженных продуктов, то есть в густонаселенных районах.

 Последствия попадания диоксина в организм. Молекулярный механизм воздействия диоксина. Легко растворяясь в жирах, диоксин беспрепятственно проникает в клетки сквозь цитоплазматическую мембрану. Там он накапливается в липидах либо связывается с различными молекулярными структурами клетки. Образовавшиеся комплексы внедряются в цепочки ДНК, активизируя тем самым целый каскад реакций, приводящих к нарушению обмена веществ, работы нервной системы, вызывая гормональные расстройства, изменения кожных покровов, ожирение. К наиболее тяжелым последствиям приводит активация гена цитохрома Р4501А1, фермента, косвенно способствующего генетическим мутациям клеток и развитию рака. Из-за высокой стабильности молекулы диоксина процесс активации генов может продолжаться очень длительное время, нанося непоправимый вред организму.

Диаграмма «Источники диоксина».

Диоксин попадает в организм по преимуществу с пищей. 95—97% диоксина мы получаем из мяса, рыбы, яиц и молочных продуктов. Особенно сильно диоксин накапливается в рыбе. Это связано с тем, что ТХДД — гидрофобное вещество, оно «боится» воды. Попав в водную среду, диоксин всячески стремится ее покинуть — например, проникая в организмы обитателей водоемов. В итоге содержание диоксина в рыбе может в сотни тысяч раз превышать его содержание в окружающей среде. Жители Швеции и Финляндии 63% диоксинов и 42% фуранов получают через рыбные продукты. В загрязнении диоксинами водоемов виновата главным образом целлюлозно-бумажная промыш-ленность.